銅（Cu）和鋰（Li）就是一個比較典型的互不固溶體系，在熱力學平衡態(tài)下二者之間不發(fā)生合金化反應。正是基于此，Cu才得以被大規(guī)模應用于各類鋰離子電池中作為負極集流體材料，以保證在電池循環(huán)過程中集流體不會發(fā)生電化學鋰化形成合金相。 對于Cu-Li這樣一個廣為人知的互不固溶體系，最近中國科學院物理研究所的孫慕華博士、王文龍研究員和白雪冬研究員等人基于原位透射電子顯微鏡（in-situ TEM）的研究結果，將在一定程度上打破人們對其互不固溶特性的傳統(tǒng)認識。研究發(fā)現(xiàn)，在超小納米尺度下，混合熱不再是Cu-Li體系能夠發(fā)生合金化的決定性因素，而納米尺寸效應將發(fā)揮關鍵的調控作用。對超小Cu納米顆粒而言，由于表面能的顯著增加所帶來的反應活性的極大增強，其電化學鋰化和CuLix非晶合金相的形成將成為可能。

圖1 納米尺寸效應調控Cu-Li固溶性質的示意圖。

（a）體材料的Cu不會發(fā)生電化學鋰化反應生成合金相。

（b）由于表面能的顯著增加，超小Cu納米顆粒可以發(fā)生電化學鋰化，生成CuLix非晶納米合金。

       在該工作中，研究人員首先以單根CuO納米線為工作電極，在TEM內原位構筑了Li/Li2O/CuO固態(tài)電化學反應體系（其中金屬Li表面自然生成的Li2O層用來作為Li離子傳輸的固態(tài)電解質）。施加偏壓啟動電化學反應后，CuO納米線首先發(fā)生轉化型鋰化反應CuO+Li++e–→Cu+Li2O，生成尺寸分布集中在2~5 nm的超小單質Cu納米顆粒，這些離散的Cu納米顆粒均勻分散于絕緣的Li2O基體中形成了逾滲導電通道。這是過渡金屬氧化物發(fā)生轉化型鋰化反應的典型結果。然而，當繼續(xù)施加偏壓，研究人員觀察到一個出人意料的新現(xiàn)象：這些新鮮生成的超小Cu納米顆粒還會發(fā)生進一步的電化學鋰化反應，通過所謂的“固態(tài)反應非晶化”（solid-state amorphization）過程來生成CuLix納米非晶合金顆粒，其反應方程式可表示為Cu+Li++e–→α-CuLix。

圖2 原位TEM實時觀測單根CuO納米線上依次發(fā)生的兩個階段的電化學鋰化反應。

（a）第一階段鋰化反應時的TEM照片（左）與對應的示意圖（右），TEM圖的黃色箭頭標識了第一階段鋰化反應的反應前端。

（b）第二階段鋰化反應后的TEM照片與示意圖，TEM圖中可以看到標識出的兩個反應前端，兩個不同鋰化反應區(qū)域對應的電子衍射結果見b圖下方，可以清晰看出經過第二階段的鋰化反應，Cu的電子衍射信號的消失。

       基于原位TEM，研究人員對Cu-Li固態(tài)反應非晶化的完整動態(tài)過程與微觀動力學行為進行了實時、細致的觀察和研究，深入闡明了納米尺寸效應在Cu-Li固態(tài)反應非晶化過程中所起的關鍵作用，并確認Cu納米顆粒發(fā)生非晶合金化反應的臨界尺寸約為6 nm。此外，對于生成的CuLix納米非晶合金，研究人員還觀察到TEM電子束輻照效應可以導致其發(fā)生“去合金化”，表明Cu-Li非晶合金化現(xiàn)象具有一定程度的可逆性。

圖3 Cu-Li電化學固態(tài)反應非晶合金化發(fā)生的微觀動力學過程及納米尺寸效應。

（a）原位TEM記錄的固態(tài)反應非晶化過程的系列動態(tài)圖，其中黃色箭頭標識了反應前端所在的位置。

（b）反應前端遷移的距離L與對應時間t的關系。

（c）超小Cu納米顆粒的尺寸統(tǒng)計分布（黑色柱狀圖）以及殘留的未發(fā)生非晶合金化的較大Cu納米顆粒的尺寸統(tǒng)計分布圖（紅色柱狀圖）。

       該研究充分發(fā)揮了原位TEM可對物質納米微區(qū)動態(tài)變化過程進行實時觀測的優(yōu)勢，在Cu-Li互不固溶體系中首次發(fā)現(xiàn)了非晶合金化現(xiàn)象，不僅從微觀尺度上揭示了納米尺寸效應在固態(tài)反應非晶化過程中所發(fā)揮的關鍵作用，同時也為深入理解和認識固相反應非平衡過程的動力學和熱力學行為提供了新的視角和實驗事實。